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添加白腐菌纤维制备食品包装纸初探

作者:admin  发布时间:2019-03-15

  ( 东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨,150040)

  摘 要: 通过培养白腐菌得到成片的白腐菌菌丝,对菌丝进行碱处理后用高速分散均质机打散得到白腐菌纤维,将白腐菌纤维添加到植物纤维中混合抄造食品包装纸,研究白腐菌纤维对纸张性能的影响。结果表明,白腐菌纤维与植物纤维混合抄造的纸张物理强度明显提高,当白腐菌纤维添加量为 0. 48 g /2 g 绝干浆时,纸张的物理强度提高最大,其中抗张指数提高了 79. 6% ,耐破指数提高了148. 9% ; 白度稍有下降; 纸张具有一定的疏水性。白腐菌纤维含有疏水蛋白,且在植物纤维间起到搭桥和填充的作用,可以作为食品包装纸的增强纤维。

  近年来,随着人们环保意识的提高和对食品安全 的重视, “绿色包装” 的概念得到了大众的普遍认可。尤其在食品包装领域,由于以石油为原料的食品 包装材料存在难降解、受热易产生危害人体健康的物 质及易造成 “白色污染” 的缺点,使其在包装领域的发展受到限制。纸包装制品因具备可重复使用,可 回收再利用及易降解等优点获得国内外市场的认可[1]。食品包装纸作为包装材料应具备相应的机械性能和生物性能等[2]。为了满足这些性能,通常在抄纸过程中添加邻苯二甲酸酯类增塑剂。然而,邻苯 二甲酸酯类增塑剂在温度较高的环境下会产生邻苯二甲酸酯类,该酯类具有毒性,若溶解到食物中去,会 使食物对人体造成危害[3-4]。桂玉梅[5]在食品包装纸包装的食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂测定的研究中发现,虽然邻苯二甲酸酯类的含量大部分合格,但仍有 部分超标。此外,施胶剂等化学品,在给人体健康带 来隐形危害的同时也不利于使用后的降解[6]。所以采用天然无害的白腐菌纤维与植物纤维配抄生产的食 品包装纸来替代含有增塑剂的食品包装纸,具有很好 的研究和实用价值。

  有研究发现[7],白腐菌在培养基作用下,会产生条形纤维状菌丝。白腐菌菌丝均为微米级,无毒, 成纤维状且粗细均匀,故称为白腐菌纤维。白腐菌纤维结构中 C 的化学位移与细菌纤维素相似,含有 Iα、Iβ 晶型纤维素和非晶体化合物,白腐菌纤维的结晶程度与杨木纤维相似,菌丝形态呈现纤维状并具有清晰精细的三维网状结构和结晶度使其在增强聚合物方 面有一定的应用。由于其无毒、可降解,又具有增强聚合物功能,或许可以作为食品包装纸的增强纤维。本实验通过用液体培养方法培养白腐菌菌丝,该方法与普通固体培养方法相比,具有培养时间快、得率高、便于处理、可以根据需要控制其生长期而得到 不同特征菌丝的优点。将培养得到的菌丝分散后的白 腐菌纤维与针叶木混合抄纸,探究白腐菌纤维在食品 包装纸制备方面的研究价值。

  白腐菌,购自广东微生物菌种保藏中心; 马铃薯葡萄糖琼脂粉末 ( PDA) ,购自北京奥博星生物技术有限责任公司; 真菌液体培养基粉末,购自北京奥博星生物技术有限责任公司; 漂白针叶木浆板,取自牡丹江恒丰纸业有限公司; 乙醇,分析纯; 氢氧化钾( KOH) ,分析纯。

  称取适量的 PDA 和真菌液体培养基粉末分别与一定量的蒸馏水混合,分装进锥形瓶,瓶口加塞棉塞 并包上牛皮纸,在 121℃ 、0. 1 MPa 的高压灭菌锅中灭菌 20 ~ 25 min,备用。

  将保存的白腐菌菌种接种到 PDA 平板培养基上, 于 28℃ 下培养 6 天,挑取强壮菌丝的前端,再次接种于 PDA 平板培养基上,28℃ 下培养 6 天。

  取一支装有白腐菌的斜面试管,使用灭过菌的接种环沾取一环白腐菌接种于培养基上,塞上棉塞。按 照上述操作再分别接种 9 只锥形瓶。

  将接种好的液体培养基置于恒温培养箱中 28℃ 培养 9 ~ 13 天[8],待长出一层白色菌丝后,置于冰箱中使其休眠,保存备用。

  将生长成熟的白腐菌取出浸泡于 0. 4 mol / L 的KOH 溶液中 15 天左右,期间更换 3 次碱液。直到菌丝成乳白色,碱液不再变黄则可结束浸泡。将浸泡好 的白腐菌纤维用去离子水洗至中性,将大片的白腐菌纤维膜撕成小块用 FJ-200 高速分散均质机在 20000r / min 下均质 30 min 后备用。分散后的菌液成乳状液,在显微镜下可看到分散的细长纤维状的菌丝。

  将漂白针叶木浆板撕成小块后在水中浸泡一定时间,然后进行疏解、打浆、脱水 ( 打浆度 17. 5° SR) ,置于冰箱中平衡水分 24 h 后, 测定纸浆水分,待用。

  将分散成浆的白腐菌纤维按不同比例与 2 g 绝干针叶木浆混合抄片 ( 使用 ZCX-200 纸页成型器) ,定量 ( 60 ± 3) g / m2 。

  采用美国 FEI 公司的 QUANTA200 型扫描电子显微镜观察添加白腐菌纤维纸张与未添加白腐菌纤维纸 张的微观形貌结构。试样进行喷铂处理。

  用美国尼高力公司的 MAGNA560 傅里叶红外光谱仪测定添加白腐菌纤维纸张的红外光谱图。采用溴 化钾压片法 ( 试样与溴化钾的质量比为 1 ∶ 100 ) ,波数范围为 400 ~ 4000 cm - 1。

  采用 Data Physics 公司的 OCA20 型视频光学接触角测量仪测量添加白腐菌纤维纸张的接触角,以表征 纸张的疏水性。

  纸张白度是纸张的一个重要技术指标。在 2010 年 12 月 1 日实施的 GB / T 24999—2010 《纸和纸板亮度 ( 白度) 最高限量》 中, 对相关纸和纸板亮度( 白度) 的最高限量进行了规定,其中食品包装纸和纸板的亮度 ( 白度) 最高限量为 85% 。

  图 1 为白腐菌纤维添加量与纸张白度的关系。从图 1 可以看出,随着白腐菌纤维添加量的增多,纸张白度逐渐降低。这是因为白腐菌纤维中含有蛋白质, 在纸张干燥过程中,蛋白质受热变性发黄造成纸张白度的降低。有研究提出,纸张白度只要符合使用功能即可。因此,这种白度的降低不影响食品包装纸的白度需求。

  纸张抗张强度和耐破度受纤维自身性质以及纤维 间结合强度的影响[11]。图 2 和图 3 分别是白腐菌纤维添加量与纸张抗张指数和耐破指数的关系。

  从图 2 和图 3 可以看出,纸张抗张指数和耐破指数随着白腐菌纤维添加量的改变其变化趋势基本相 同: 均先随着白腐菌纤维添加量的增加先增加,达到最大值后呈下降的趋势。这可能是因为过多的白腐菌纤维会引起纤维的聚集,从而使纤维与纤维之间的结合变得不紧密,故而产生纸张强度出现下降的现象。但下降后的纸张强度仍比未添加白腐菌纤维的纸张强度要高,因此,在总体上说白腐菌纤维的添加有利于提高纸张的物理强度。在图2 中最大抗张指数为34. 3N·m / g,图 3 中最大耐破指数为2. 60 kPa·m2 / g,高于食品包装纸国家标准QB / T 1014—2010 中Ⅱ型普通食品包装纸中一等品要求的抗张指数 ( 31. 4 N·m / g) 和耐破指数 ( 2. 00 kPa·m2 / g) ; 此时,纸张抗张指数为未添加白腐菌纤维纸张的 1. 80 倍, 提 高 了79. 6% ; 耐破指数为未添加白腐菌纤维纸张的 2. 49 倍,提高了 148. 9% 。因此,白腐菌纤维的最佳添加量为 0. 48 g 白腐菌纤维/2 g 绝干纸浆。

  图 4、图 5、图 6 为未添加白腐菌纤维和添加白腐菌纤维纸张的 SEM 图。

  从图 4、图 5 可以看出,未加白腐菌纤维的纸张表面纤维稍微松散,孔隙较多,而添加白腐菌纤维的 纸张表面纤维交织较为细密,孔隙较少。这是因为白 腐菌纤维本身很细小,填充在植物纤维之间,填补了 纤维之间的孔洞 ( 图 5 中圈 1 所示) ; 或者吸附在植物纤维表面,因其形态相对细长、比表面积大、吸附 能力强,起到了搭桥的作用 ( 图 5 中圈 2 所示) 。白腐菌纤维上的氢键被打开后,其分子链上游离的羟基就会被暴露出来,再将其添加到植物纤维中,重新与植物纤维之间形成氢键,增强纤维之间的结合力,提高成纸的物理强度[12]。同时,从图 6 中可以更直观地看出,微米级的白腐菌纤维与植物纤维形态大小对比明显,白腐菌纤维填充在植物纤维之间,使纤维间 的孔隙减小,也有利于提高成纸的物理强度[13]。因此 可以推断,白腐菌纤维添加到植物纤维中后,一部分 与植物纤维形成氢键结合,存在于纤维与纤维之间, 另外一部分则吸附在植物纤维表面,相互缠绕,在植 物纤维表面形成三维网状结构。由于白腐菌纤维本身 很细小 ( 与植物纤维相比) ,所以当白腐菌纤维用量达到一定程度时,就像在植物纤维表面覆盖了一层细 小纤维形成的薄膜。这说明加入白腐菌纤维后,纸张 强度的增加是由于添加物使纤维结合更紧密。

  图 6 添加白腐菌纤维的纸张中植物纤维与白腐菌纤维对比 ( × 3000)

  图 7 为添加白腐菌纤维与未添加白腐菌纤维的纸张红外光谱图。由图 7 可以看出,添加白腐菌纤维与未添加白腐菌纤维的两条曲线既有相似之处,也有不 同之处。相似之处为,在 3330 cm - 1附近均有一个非常宽的强吸收峰,由于该吸收峰很宽,所以推测是由 分子间氢键和分子内氢键共同引起的羟基的伸缩振动 峰; 在 2900 cm - 1附近的吸收峰为 C—H 键的伸缩振动峰; 1420 cm - 1附近的吸收峰是由于—CH 的对称弯曲振动引起的; 1650 cm - 1 附近的吸收峰推测为蛋白质酰胺Ⅰ; 1315. 94 cm - 1附近的吸收峰是 C—H 键的弯曲振动峰; 1160 cm - 1 附近的吸收峰推测为多聚糖中 C—O ( H) 键; 1052. 25 cm - 1和 1027. 77 cm - 1、 1022. 46 cm - 1附近的吸收峰主要是葡聚糖间的糖苷键和 C—O—C 的伸缩振动以及伯醇、仲醇 C—O 键的伸缩振动,基本符合葡聚糖的特征吸收[14 - 15]。896cm - 1附近的吸收峰是由于葡萄糖结构单

  中 C —H 的变形振动引起的,可以作为葡聚糖间糖苷键链接的 表征[16]。不同之处在于,图 7 中 1543. 37 cm - 1 附近可能为 N—H 的边角振动峰,推测为蛋白质酰胺Ⅱ。添加白腐菌纤维与未添加的对比,在 1800 cm - 1 至1420 cm - 1区间上吸收峰变化强烈,推断该现象可能是由于白腐菌纤维中含有部分蛋白质物质造成的 ( 因为该白腐菌纤维实际为纤维状的白腐菌菌丝,并非由纯纤维素组成,其中含有部分蛋白质物质) 。由以上分析可知,白腐菌纤维中可能出现的除了有—OH、—CH2、—C—O—C、乙酰胺基等与纤维素分子结构式中所包含的有机化合物基团相似的基团外, 还含有部分氨基等蛋白质组成基团。这部分蛋白质类物质来自于白腐菌菌丝,白腐菌在生长过程中为了克服气液屏障形成气生结构,气生菌丝会分泌出疏水蛋白,在菌丝表面自我组装成薄膜,其亲水朝向细胞壁而疏水面暴露在空气中,因此气生菌丝表现为疏水 性[17]。疏水蛋白在固体表面性能的改性和胶体稳定 性有潜在研究价值[18]。将其打散后添加到植物纤维 中混抄,这些菌丝附着在植物纤维表面使纸张具备了疏水性。

  接触角是指在气、液、固三相交点处所处得气- 液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角 θ,是润湿程度的量度。若 θ 90°,则固体表面是亲水性的,即液体较易润湿固体,其接触角越小,表示亲水性越好; 若 θ 90°,则固体表面是疏水性的,即液体不容易润湿固体,其接触角越大,疏水性越好。 θ = 90°为润湿与否的分界线。

  通过对不同白腐菌纤维添加量纸张的接触角测试,发现未添加白腐菌纤维的纸张在水滴下落后可完 全吸收,接触角为 0。随着白腐菌添加量的增多,水滴仍无法保留在纸面上,但能明显看出水滴浸润入纸 张的速度在减慢。当添加量为 0. 48 g 白腐菌纤维/2 g 绝干纸浆时 ( 见图 8) ,接触角为 103. 1°; 添加 0. 96g 白腐菌纤维/2 g 绝干纸浆时 ( 见图 9 ) ,接触角则能达到 119. 6°。这说明添加白腐菌纤维的纸张具有疏水性。目前用于改善纸张疏水性的方法都是通过改 变纤维表面的化学组成以降低纸张 ( 或纤维) 表面能,或者在其疏水表面构建合适的粗糙结构,如施胶、纤维素接枝疏水改性、表面涂布、溶液浸渍处理等[19]。本实验发现白腐菌纤维既具有疏水蛋白能降低纸张的表面能来改善纸张疏水性,又能通过附着在 植物纤维表面成膜构建合适的粗糙结构来改善纸张的 疏水性,并且只需要与植物纤维混抄,操作方便简单,且无毒环保。

  将白腐菌纤维添加到植物纤维中混合抄造食品包装纸,白腐菌纤维能很好地与植物纤维结合,混抄的 纸张物理强度明显提高,当白腐菌纤维添加量为0. 48 g /2 g 绝干纸浆时,纸张的物理强度提高最大, 其中抗张指数提高了 79. 6% , 耐破指数提高了 148. 9% ; 白度稍有下降; 纸张显示出一定的疏水性, 其原因主要是白腐菌纤维含有疏水蛋白,在植物纤维 间起到搭桥和填充的作用。

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